На 20 април Ботев заминава за Кишинев и Одеса, за да търси доброволци за четата (сред тях е бъдещият подвойвода на Ботевата чета, току-що завършилият военно училище Никола Войновски), като успява да получи и известни парични дарения. Той се връща в Букурещ на 1 май — междувременно въстанието в Копривщица е започнало и апостолите във Врачанско искат четата да замине по-рано от планираната дата 11 май. Взето е решение това да стане на 5 май. Към четата на Ботев се присъединява и друга значителна и добре финансирана и въоръжена група, подготвяна за преминаване в България от Българското човеколюбиво настоятелство, ръководено от Киряк Цанков. В оставащите до заминаването дни Ботев издава и единствения брой на своя последен вестник „Нова България“.
Решението за преминаване на четата в България на 5 май не се осъществява, поради различни логистични затруднения, най-вече в снабдяването с оръжие. Планът за самото преминаване предвижда отвличането на параход, което да предизвика значителен международен отзвук. Участниците в четата са разпръснати в различни дунавски градове, за да не привличат внимание. Въпреки това действията им са известни както на османските, така и на румънските власти, които обаче не се намесват. Самият Ботев пристига от Букурещ в Гюргево на 13 май, а на 16 май се качва заедно с част от четата на австро-унгарския кораб „Радецки“.
„Радецки“ пътува нагоре по течението на Дунав, спирайки на няколко румънски пристанища, където на кораба се качват участници в четата - Зимнич, Турну Мъгуреле, Корабия, Бекет. Според някои сведения, на сутринта на 17 май Ботев получава вОряхово писмо от главния апостол на Врачански окръг Стоян Заимов, според което прехвърлянето на четата в България след разгрома на въстанието в Панагюрско е безсмислено и тя трябва да продължи към Сърбия, но Ботев отказва да се съобрази с тези указания. По обяд на същия ден той принуждава капитана Дагоберт Енглендер да спре на десния бряг на реката край село Козлодуй, където четниците слизат от кораба.
От Козлодуй четата на Ботев се отправя към Враца, центъра на революционния окръг, минавайки през селата Бутан и Борован, но никой от тамошните българи не се присъединява към четниците, въпреки предварителните очаквания. Четата влиза в спорадични престрелки с местни черкези, но без съществени последствия. Едва в ранната сутрин на 18 май край село Баница, на около 20 километра от Враца, четата влиза в по-сериозно сражение с голяма група черкези, след което се оттегля на височината Милин камък.
През целия ден на 18 май Ботевата чета се отбранява на Милин камък от около 200-300 черкези и друг башибозук. Те се надяват на помощ от Враца, където очакват да започне въстание, но това не става. Вместо това към Милин камък са изпратени части на редовната османска армия и около 30 от четниците са убити или ранени. Останалите използват нощта, за да се оттеглят на юг към Врачанската планина. На 19 май във Враца са въведени значителни османски войски и възможността за въстание в града е пресечена, а Ботевата чета се насочва към вътрешността на Стара планина.
Към полунощ срещу 20 май четата достига местността Вола, където се установява, за да пренощува, но скоро е открита от черкези и башибозук и започва сражение, към което по-късно се присъединява и редовна османска войска с две оръдия. То продължава през целия ден, като четата претърпява тежки загуби и остава почти без муниции.
Привечер на 20 май (1 юни нов стил[б. 1]) 1876 година, когато сражението е затихнало, куршум пронизва Ботев и той умира на място. Точното място и причинителят на смъртта на Ботев са предмет на продължителни спорове[51], но днес преобладава мнението, че това става в подножието на връх Камарата в Стара планина.[52][53] След смъртта на Ботев главата му е отрязана от османците и е изложена на площада във Враца, който днес носи неговото име.